耐火材料用外加劑

用于改善不定形耐火材料作業(yè)性能(施工性能)、物理性能、組織結(jié)構(gòu)和使用性能的物質(zhì)稱為外加劑(或稱添加劑)。外加劑的加入量隨外加劑的性能和功能差異而不同，為不定形耐火材料組成物總量的萬分之幾到百分之幾，一般是在不定形耐火材料的組成成分拌合時或拌合前加入。

不定形耐火材料用外加劑按化學成分和質(zhì)以及其作用功能來分類。

按化學成分和性質(zhì)分為無機物和有機物兩大類：

(1)無機物類：有各種無機鹽、無機電解質(zhì)、一些金屬單質(zhì)及金屬化合物、無機礦物、氧化物和氫氧化物等。

(2)有機物類：大部分屬于表(界)面活性劑。這類活性劑具有親水基和憎水基。親水基團在水中能發(fā)生電離的稱為離子型表面活性劑，不發(fā)生電離的稱為非離子型表面活性劑。而離子型的又可分為陰離子型、陽離子型和兩性型表面活性劑。此外還有一些高分子型的表面活性劑、有機酸等。

按作用功能分有以下幾類：

(1)改善作業(yè)性能(流變性能)類：包括減水劑(降水劑、分散劑)、增塑劑(塑化劑)、膠凝劑(絮凝劑)、解膠劑(反絮凝劑)等。

(2)調(diào)節(jié)凝結(jié)、硬化速度類：包括促凝劑(促硬劑)、緩凝劑(緩硬劑)、遲效促凝劑、閃凝劑等。.

(3)調(diào)整內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)類：包括發(fā)泡劑(引氣劑)、消泡劑(去泡劑)、防縮劑、膨脹劑、礦化劑等。

(4)保持材料施工性能類：包括酸抑制劑(防鼓脹劑)、保存劑、防凍劑、防沉劑(泥漿穩(wěn)定劑)、保水劑等。

(5)改善使用性能類：包括助燒結(jié)劑、礦化劑、快干劑、防爆劑等。

木質(zhì)素磺酸鈣

木質(zhì)素磺酸鈣是一種陰離子表面活性劑，在混凝土工程中用作減水劑，在耐火、冶煉應用中用作粘合劑、結(jié)合劑。主要用途：

(1)減水劑

①適用于現(xiàn)澆及預制混凝土工程，尤其適用于商品混凝土，大體積混凝土，泵送混凝土等

②用于配制早強、防凍、泵送、引氣等減水劑。

③配制各種液體減水劑。

(2)粘合劑

①礦粉粘合劑：提高冶煉回收率。

②用于耐火材料：可作粘合劑用，提高耐火材料性能，增強強度，防止龜裂。

③陶瓷制品：減少塑性黏土用量、增加流動性，提高成品率。

④精煉助劑：與荼、酚型添加劑用于電解過程中，能獲得致密平整的析出物，提高析出物質(zhì)量及純度。

⑤鑄造：做生砂模和干燥模的輔助粘合劑，增加粘合力，提高模的解崩性。

抗氧化劑

抗氧化劑是為了防止含碳耐火材料的氧化而人為引入的一類外加劑。抗氧化劑的作用機理為：在使用溫度下，抗氧化劑與氧的親和力比碳與氧的大，優(yōu)先奪取氧而使自身被氧化而起到對碳保護的作用;抗氧化劑氧化后，體積增大，在坯體表面形成一層致密的保護膜，提高了坯體致密度，增加了氧原子與碳反應的難度

可以作為含碳抗氧化劑的材料有金屬及合金粉末、碳化物、氮化物和硼化物，見表2-5。

抗氧化的選擇可以根據(jù)抗氧化劑與氧反應的標準自由焓來確定，見圖2-1。在各種抗氧化劑與氧的反應曲線與2C+O2→2CO曲線交點可以得知：低于此溫度的抗氧化劑能起到抗氧化作用，高于此溫度的不能起到抑制碳氧化的作用。

減水劑

減水劑的作用在于保持耐火澆注料的流動值基本不變的條件下，能顯著降低拌合用水量，也稱降水劑。減水劑本身并不與材料組成物起化學反應，只是起著表面(介面)物理化學作用。它是電解質(zhì)類物質(zhì)或表面活性劑類物質(zhì)。電解質(zhì)類的作用原理在于它溶于水中后能解離出帶電的離子，此離子會被懸浮液中的固體粒子(或膠體粒子〉吸附，從而提高懸浮液中粒子表面的ζ電位，增大粒子間的排斥力，釋放出由微粒子組成的凝集結(jié)構(gòu)中包裹的游離水，并使粒子均勻分散開，因此又稱分散劑。由于釋放出凝集結(jié)構(gòu)中的游離水，故可提高澆注料的流動值，改善作業(yè)性能。

有機表面活性劑的作用原理為：它會吸附于懸浮液中的粒子表面上，形成一層高分子吸附膜，削弱粒子間的相互吸引力，而增大相互排斥力。相互排斥的位能來自于被吸附的大分子產(chǎn)生的體積限制效應或滲透壓限制效應所致。從而使凝集結(jié)構(gòu)中粒子分散開，釋放出被包裹的水，改善澆注料的作業(yè)性能D

用鋁酸鈣水泥、結(jié)合黏土和氧化物微粉作結(jié)合劑的耐火澆注料，采用的減水劑屬無機類的有焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、超聚磷酸鈉、硅酸鈉等。屬有機類的有木質(zhì)素磺酸鹽(鈉或鈣)、萘系減水劑(有萘或萘的同系物磺酸鹽與甲醛縮合物)、水溶性樹脂系減水劑(如磺化三聚氰胺甲醛樹脂，簡稱為密胺系減水劑)，以及聚丙烯酸鈉和檸檬酸鈉等。

分散劑

分散劑是指能降低分散體系中固體或液體粒子聚集的物質(zhì)。

分散劑一般分為無機分散劑和有機分散劑兩大類。常用的無機分散劑有硅酸鹽類(例如水玻璃)和堿金屬磷酸鹽類(例如三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉等)。有機分散劑包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯等。

增塑劑

增塑劑是一種能提髙濕狀耐火泥料可塑性的物質(zhì)，或能提高濕狀泥料在外力作用下產(chǎn)生塑性變形而不開裂和潰散的物質(zhì)，也稱塑化劑，是可塑和搗打耐火材料用的一種加入物，有的澆注耐火材料和耐火泥漿中也加有增塑劑。

增塑劑的作用在于能增大泥料中粒子之間的潤滑和粘結(jié)作用，使粒子之間產(chǎn)生位移時仍能保持連續(xù)接觸而不斷裂。增塑劑是一類具有黏滯性的物質(zhì)，或是一類表面活性物質(zhì)。不定形耐火材料常用的增塑劑有塑性黏土、膨潤土、滑石粉、氧化物超細粉、糊精、甲基纖維素、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯橫化物等。

促凝劑

能縮短耐火澆注料施工后凝結(jié)與硬化時間的物質(zhì)稱為促凝劑(或促硬劑)。促凝劑的作用機理是比較復雜的，隨所用的結(jié)合劑和促凝劑的性質(zhì)差異而不同。如鋁酸鈣水泥用的促凝劑是一類能促使鋁酸鈣礦物加速溶出陽離子(Ca2+)和陰離子的物質(zhì)，這樣可使水泥漿中的礦物加速水解-水化反應，進而促使水化物的快速形成析出。而酸性磷酸鹽結(jié)合劑用的促凝劑是一類能促進酸-堿反應的活性物質(zhì)，這樣加速化學反應生成新的結(jié)合相。因此，不同的結(jié)合劑要采用不同性能的促凝劑。

用鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料所用的促凝劑多數(shù)為堿性化合物：如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、Na2SiO3、三乙醇胺和鋰鹽、硅酸鹽水泥等。用磷酸鹽結(jié)合的澆注料所采用的促凝劑有：活性氫氧化鋁、滑石、NH4F、氧化鎂、鋁酸鈣水泥等。用水玻璃結(jié)合的澆注料所采用的促凝劑有氟硅酸鈉、磷酸鋁、磷酸鈉、金屬硅、石灰、硅酸二鈣、乙二醛、CO2等。

緩凝劑

能延緩耐火澆注料凝結(jié)與硬化時間的物質(zhì)稱為緩凝劑。緩凝劑的作用機理是隨所用的結(jié)合劑和緩凝劑的性質(zhì)差異而不同。對鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料來說，緩凝劑的作用機理有如下兩個方面：

(1)緩凝劑與結(jié)合劑解離出的正離子(Ga2+，:Al3+.)、形成絡合物，抑制了水化物的生成或反應產(chǎn)物結(jié)晶析出，從而延長了凝結(jié)與硬化時間。

(2)緩凝劑吸附水泥粒子表面，并形成薄膜，阻止了水泥粒子水解，抑制了水化反應速度，從而延緩了凝結(jié)與硬化。但上述作用機理是隨所采用的緩凝劑的性質(zhì)不同而異的。

緩凝劑主要用于含有快硬礦物的鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料，可采用的緩凝劑有：低濃度的NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、A1Cl3、檸檬酸、酒石酸、硼酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、乙二醇、異丙醇、甘油、淀粉、磷酸鹽、羧甲基纖維素、木質(zhì)磺酸鹽等.

保存劑

能保持不定形耐火材料倉儲一定時間后其作業(yè)性能不變或變化不大的物質(zhì)稱為保存劑。如用磷酸或酸式磷酸鋁結(jié)合的鋁硅系耐火可塑料或搗打料，由于磷酸或酸式磷酸鋁會與材料中的三氧化二鋁反應生成不溶性的正磷酸鋁,易使混合料過早變干，失去作業(yè)性能(可塑性)，因此必須加入能與Al3+離子生成絡合物的隱蔽劑，以抑制不溶性的正磷酸鋁的生成，延長儲存期，

可用作磷酸或酸性磷酸鹽結(jié)合的可塑料或搗打料的保存劑的化學物質(zhì)：草酸、檸檬酸、酒石酸、乙酰丙酮、5-磺酸水楊酸、糊精等，此外還有CrO3、雙丙酮酒精、磷酸鐵以及某些有機物，但一般工業(yè)上采用草酸效果較好，而且價格相對比較便宜。

酒石酸、乙酰丙酮、5-磺酸水楊酸、糊精等，此外還有CrO3、雙丙酮酒精、磷酸鐵以及某些有機物，但一般工業(yè)上采用草酸效果較好，而且價格相對比較便宜。

防縮劑

能彌補不定形耐火材料施工成型后，在加熱使用中產(chǎn)生收縮的物質(zhì)稱為防縮劑，又稱體積穩(wěn)定劑或膨脹劑。防縮劑的加入量是根據(jù)材料使用中產(chǎn)生的收縮量而定的，一般為組成物總量的百分之幾。其防縮措施有如下三種：

(1)熱分解法。防縮劑在髙溫加熱過程中會發(fā)生熱分解，分解后的產(chǎn)物的摩爾體積大于分解前的反應物摩爾體積，從而可補償材料的燒結(jié)收縮。如用蘭晶石作防縮劑時，加熱到1300?1400℃。蘭晶石會熱分解成3Al2O3.2SiO2和Si02,可產(chǎn)生10%?12%的體積膨脹效應。

(2)髙溫化學反應法。加入的防縮材料，經(jīng)高溫化學反應后，新相的摩爾體積大于原反應相的摩爾體積，從而可補償燒結(jié)收縮，如在鋁一鎂或鎂一鋁澆注材料中，加人適當比例的(α-A1203粉和MgO粉，借助于A1203與MgO高溫反應生成尖晶石(MgAl204)產(chǎn)生的體積膨脹效應而彌補燒結(jié)收縮。

(3)晶型轉(zhuǎn)化法。加入在加熱過程中能產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)化的材料;借助于轉(zhuǎn)化后的晶體的摩爾體積大于轉(zhuǎn)化前的摩爾體積來補償燒結(jié)收縮，如在硅酸鋁質(zhì)澆注料或可塑料中，加入適量的硅石粉，借助石英轉(zhuǎn)變成鱗石英或方石英可產(chǎn)生約12%或17.4%的體積膨脹效應，而使燒結(jié)收縮得到補償。

起泡劑

起泡劑是一類能夠降低液體表面張力，使液體在攬拌時或者吹起時能夠產(chǎn)生大量均勻而穩(wěn)定泡沫的物質(zhì)，也稱為引氣劑或者加氣劑。它們的特點是溶于水中，易被吸附于氣液界面上，降低液體的表面張力，增大液體與空氣的接觸面積，對形成氣泡的液膜有保護作用，液膜比較牢固，氣泡不易破滅。常見的起泡劑有如下幾類：

(1)表面活性劑。如十二烷基磺酸鈉、十二醇硫酸鈉等，它們都具有良好的起泡性能，在水中加入它們可以使表面張力降低，使溶液易于起泡。

(2)蛋白類。如碳末、無機礦粉等憎水的固體粉末，它們雖然對降低表面張力的能力有限，但是對泡沫有良好的穩(wěn)定作用，可以形成具有一定機械強度的液膜。這是因為蛋白質(zhì)分子之間除了范德華力之外，分子之間的羧酸基和敘基之間有形成氫鍵的能力。

(3)固體粉末類。如炭末、無機礦粉等憎水的固體粉末，常常聚集于氣泡表面，也可以形成穩(wěn)定泡沫，這是因為氣-液表面上的固體粉末成了防止氣泡相互合并的屏障，也增大了液膜中液體流動的阻力，有利于泡沫的穩(wěn)定。

(4)其他類型。例如非蛋白類的高分子化合物，如聚乙烯醇等。

在制造輕質(zhì)磚中常用的起泡劑有：松香皂、樹脂皂素脂、石油磺酸鋁、烷基苯磺酸鹽、羧酸及其鹽類等。

與起泡劑相似的另一類制造氣泡的物質(zhì)為發(fā)泡劑，如金屬鋁粉。這是由于鋁粉的活性很大，它會與水發(fā)生反應放出氫氣，所以將金屬鋁粉加入到澆注料中時，由于形成的氫氣的逸出.澆注料中會形成氣泡。但是招粉的細度和加入量要適當，否則會使?jié)沧⒘袭a(chǎn)生不均勻的氣孔，并使?jié)沧⒘蠌姸却蟠蠼档汀?/p>

消泡劑

消泡劑是一類能使耐火泥漿或澆注料在拌合與振動時產(chǎn)生的氣泡很快消失的物質(zhì)。消泡劑的機理是：它降低液體表面張力的能力要比起泡劑強得多，使所形成的液膜強度大為降低，使泡沫失去穩(wěn)定性，而且在液面上的鋪展速度也較快，鋪展速度越快，其消泡作用也越快。

消泡劑的種類較多，有醇類、脂肪酸及脂肪酸鹽類、有機硅化合物、各種鹵素化合物等。但是用于澆注料的消泡劑應采用水溶性消泡劑，并通過實驗來確定其合適加入量。

膨脹劑

耐火澆注料用膨脹劑有松香皂、樹脂皂素脂、石油磺酸鹽、金屬鋁粉等。