耐火材料用外加劑

用于改善不定形耐火材料作業(yè)性能(施工性能)、物理性能、組織結(jié)構(gòu)和使用性能的物質(zhì)稱為外加劑(或稱添加劑)。外加劑的加入量隨外加劑的性能和功能差異而不同，為不定形耐火材料組成物總量的萬分之幾到百分之幾，一般是在不定形耐火材料的組成成分拌合時或拌合前加入。

不定形耐火材料用外加劑按化學(xué)成分和質(zhì)以及其作用功能來分類。

按化學(xué)成分和性質(zhì)分為無機(jī)物和有機(jī)物兩大類：

(1)無機(jī)物類：有各種無機(jī)鹽、無機(jī)電解質(zhì)、一些金屬單質(zhì)及金屬化合物、無機(jī)礦物、氧化物和氫氧化物等。

(2)有機(jī)物類：大部分屬于表(界)面活性劑。這類活性劑具有親水基和憎水基。親水基團(tuán)在水中能發(fā)生電離的稱為離子型表面活性劑，不發(fā)生電離的稱為非離子型表面活性劑。而離子型的又可分為陰離子型、陽離子型和兩性型表面活性劑。此外還有一些高分子型的表面活性劑、有機(jī)酸等。

按作用功能分有以下幾類：

(1)改善作業(yè)性能(流變性能)類：包括減水劑(降水劑、分散劑)、增塑劑(塑化劑)、膠凝劑(絮凝劑)、解膠劑(反絮凝劑)等。

(2)調(diào)節(jié)凝結(jié)、硬化速度類：包括促凝劑(促硬劑)、緩凝劑(緩硬劑)、遲效促凝劑、閃凝劑等。.

(3)調(diào)整內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)類：包括發(fā)泡劑(引氣劑)、消泡劑(去泡劑)、防縮劑、膨脹劑、礦化劑等。

(4)保持材料施工性能類：包括酸抑制劑(防鼓脹劑)、保存劑、防凍劑、防沉劑(泥漿穩(wěn)定劑)、保水劑等。

(5)改善使用性能類：包括助燒結(jié)劑、礦化劑、快干劑、防爆劑等。

木質(zhì)素磺酸鈣

木質(zhì)素磺酸鈣是一種陰離子表面活性劑，在混凝土工程中用作減水劑，在耐火、冶煉應(yīng)用中用作粘合劑、結(jié)合劑。主要用途：

(1)減水劑

①適用于現(xiàn)澆及預(yù)制混凝土工程，尤其適用于商品混凝土，大體積混凝土，泵送混凝土等

②用于配制早強(qiáng)、防凍、泵送、引氣等減水劑。

③配制各種液體減水劑。

(2)粘合劑

①礦粉粘合劑：提高冶煉回收率。

②用于耐火材料：可作粘合劑用，提高耐火材料性能，增強(qiáng)強(qiáng)度，防止龜裂。

③陶瓷制品：減少塑性黏土用量、增加流動性，提高成品率。

④精煉助劑：與荼、酚型添加劑用于電解過程中，能獲得致密平整的析出物，提高析出物質(zhì)量及純度。

⑤鑄造：做生砂模和干燥模的輔助粘合劑，增加粘合力，提高模的解崩性。

抗氧化劑

抗氧化劑是為了防止含碳耐火材料的氧化而人為引入的一類外加劑。抗氧化劑的作用機(jī)理為：在使用溫度下，抗氧化劑與氧的親和力比碳與氧的大，優(yōu)先奪取氧而使自身被氧化而起到對碳保護(hù)的作用;抗氧化劑氧化后，體積增大，在坯體表面形成一層致密的保護(hù)膜，提高了坯體致密度，增加了氧原子與碳反應(yīng)的難度

可以作為含碳抗氧化劑的材料有金屬及合金粉末、碳化物、氮化物和硼化物，見表2-5。

抗氧化的選擇可以根據(jù)抗氧化劑與氧反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓來確定，見圖2-1。在各種抗氧化劑與氧的反應(yīng)曲線與2C+O2→2CO曲線交點可以得知：低于此溫度的抗氧化劑能起到抗氧化作用，高于此溫度的不能起到抑制碳氧化的作用。

減水劑

減水劑的作用在于保持耐火澆注料的流動值基本不變的條件下，能顯著降低拌合用水量，也稱降水劑。減水劑本身并不與材料組成物起化學(xué)反應(yīng)，只是起著表面(介面)物理化學(xué)作用。它是電解質(zhì)類物質(zhì)或表面活性劑類物質(zhì)。電解質(zhì)類的作用原理在于它溶于水中后能解離出帶電的離子，此離子會被懸浮液中的固體粒子(或膠體粒子〉吸附，從而提高懸浮液中粒子表面的ζ電位，增大粒子間的排斥力，釋放出由微粒子組成的凝集結(jié)構(gòu)中包裹的游離水，并使粒子均勻分散開，因此又稱分散劑。由于釋放出凝集結(jié)構(gòu)中的游離水，故可提高澆注料的流動值，改善作業(yè)性能。

有機(jī)表面活性劑的作用原理為：它會吸附于懸浮液中的粒子表面上，形成一層高分子吸附膜，削弱粒子間的相互吸引力，而增大相互排斥力。相互排斥的位能來自于被吸附的大分子產(chǎn)生的體積限制效應(yīng)或滲透壓限制效應(yīng)所致。從而使凝集結(jié)構(gòu)中粒子分散開，釋放出被包裹的水，改善澆注料的作業(yè)性能D

用鋁酸鈣水泥、結(jié)合黏土和氧化物微粉作結(jié)合劑的耐火澆注料，采用的減水劑屬無機(jī)類的有焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、超聚磷酸鈉、硅酸鈉等。屬有機(jī)類的有木質(zhì)素磺酸鹽(鈉或鈣)、萘系減水劑(有萘或萘的同系物磺酸鹽與甲醛縮合物)、水溶性樹脂系減水劑(如磺化三聚氰胺甲醛樹脂，簡稱為密胺系減水劑)，以及聚丙烯酸鈉和檸檬酸鈉等。

分散劑

分散劑是指能降低分散體系中固體或液體粒子聚集的物質(zhì)。

分散劑一般分為無機(jī)分散劑和有機(jī)分散劑兩大類。常用的無機(jī)分散劑有硅酸鹽類(例如水玻璃)和堿金屬磷酸鹽類(例如三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉等)。有機(jī)分散劑包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯等。

增塑劑

增塑劑是一種能提髙濕狀耐火泥料可塑性的物質(zhì)，或能提高濕狀泥料在外力作用下產(chǎn)生塑性變形而不開裂和潰散的物質(zhì)，也稱塑化劑，是可塑和搗打耐火材料用的一種加入物，有的澆注耐火材料和耐火泥漿中也加有增塑劑。

增塑劑的作用在于能增大泥料中粒子之間的潤滑和粘結(jié)作用，使粒子之間產(chǎn)生位移時仍能保持連續(xù)接觸而不斷裂。增塑劑是一類具有黏滯性的物質(zhì)，或是一類表面活性物質(zhì)。不定形耐火材料常用的增塑劑有塑性黏土、膨潤土、滑石粉、氧化物超細(xì)粉、糊精、甲基纖維素、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯橫化物等。

促凝劑

能縮短耐火澆注料施工后凝結(jié)與硬化時間的物質(zhì)稱為促凝劑(或促硬劑)。促凝劑的作用機(jī)理是比較復(fù)雜的，隨所用的結(jié)合劑和促凝劑的性質(zhì)差異而不同。如鋁酸鈣水泥用的促凝劑是一類能促使鋁酸鈣礦物加速溶出陽離子(Ca2+)和陰離子的物質(zhì)，這樣可使水泥漿中的礦物加速水解-水化反應(yīng)，進(jìn)而促使水化物的快速形成析出。而酸性磷酸鹽結(jié)合劑用的促凝劑是一類能促進(jìn)酸-堿反應(yīng)的活性物質(zhì)，這樣加速化學(xué)反應(yīng)生成新的結(jié)合相。因此，不同的結(jié)合劑要采用不同性能的促凝劑。

用鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料所用的促凝劑多數(shù)為堿性化合物：如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、Na2SiO3、三乙醇胺和鋰鹽、硅酸鹽水泥等。用磷酸鹽結(jié)合的澆注料所采用的促凝劑有：活性氫氧化鋁、滑石、NH4F、氧化鎂、鋁酸鈣水泥等。用水玻璃結(jié)合的澆注料所采用的促凝劑有氟硅酸鈉、磷酸鋁、磷酸鈉、金屬硅、石灰、硅酸二鈣、乙二醛、CO2等。

緩凝劑

能延緩耐火澆注料凝結(jié)與硬化時間的物質(zhì)稱為緩凝劑。緩凝劑的作用機(jī)理是隨所用的結(jié)合劑和緩凝劑的性質(zhì)差異而不同。對鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料來說，緩凝劑的作用機(jī)理有如下兩個方面：

(1)緩凝劑與結(jié)合劑解離出的正離子(Ga2+，:Al3+.)、形成絡(luò)合物，抑制了水化物的生成或反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶析出，從而延長了凝結(jié)與硬化時間。

(2)緩凝劑吸附水泥粒子表面，并形成薄膜，阻止了水泥粒子水解，抑制了水化反應(yīng)速度，從而延緩了凝結(jié)與硬化。但上述作用機(jī)理是隨所采用的緩凝劑的性質(zhì)不同而異的。

緩凝劑主要用于含有快硬礦物的鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料，可采用的緩凝劑有：低濃度的NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、A1Cl3、檸檬酸、酒石酸、硼酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、乙二醇、異丙醇、甘油、淀粉、磷酸鹽、羧甲基纖維素、木質(zhì)磺酸鹽等.

保存劑

能保持不定形耐火材料倉儲一定時間后其作業(yè)性能不變或變化不大的物質(zhì)稱為保存劑。如用磷酸或酸式磷酸鋁結(jié)合的鋁硅系耐火可塑料或搗打料，由于磷酸或酸式磷酸鋁會與材料中的三氧化二鋁反應(yīng)生成不溶性的正磷酸鋁,易使混合料過早變干，失去作業(yè)性能(可塑性)，因此必須加入能與Al3+離子生成絡(luò)合物的隱蔽劑，以抑制不溶性的正磷酸鋁的生成，延長儲存期，

可用作磷酸或酸性磷酸鹽結(jié)合的可塑料或搗打料的保存劑的化學(xué)物質(zhì)：草酸、檸檬酸、酒石酸、乙酰丙酮、5-磺酸水楊酸、糊精等，此外還有CrO3、雙丙酮酒精、磷酸鐵以及某些有機(jī)物，但一般工業(yè)上采用草酸效果較好，而且價格相對比較便宜。

酒石酸、乙酰丙酮、5-磺酸水楊酸、糊精等，此外還有CrO3、雙丙酮酒精、磷酸鐵以及某些有機(jī)物，但一般工業(yè)上采用草酸效果較好，而且價格相對比較便宜。

防縮劑

能彌補(bǔ)不定形耐火材料施工成型后，在加熱使用中產(chǎn)生收縮的物質(zhì)稱為防縮劑，又稱體積穩(wěn)定劑或膨脹劑。防縮劑的加入量是根據(jù)材料使用中產(chǎn)生的收縮量而定的，一般為組成物總量的百分之幾。其防縮措施有如下三種：

(1)熱分解法。防縮劑在髙溫加熱過程中會發(fā)生熱分解，分解后的產(chǎn)物的摩爾體積大于分解前的反應(yīng)物摩爾體積，從而可補(bǔ)償材料的燒結(jié)收縮。如用蘭晶石作防縮劑時，加熱到1300?1400℃。蘭晶石會熱分解成3Al2O3.2SiO2和Si02,可產(chǎn)生10%?12%的體積膨脹效應(yīng)。

(2)髙溫化學(xué)反應(yīng)法。加入的防縮材料，經(jīng)高溫化學(xué)反應(yīng)后，新相的摩爾體積大于原反應(yīng)相的摩爾體積，從而可補(bǔ)償燒結(jié)收縮，如在鋁一鎂或鎂一鋁澆注材料中，加人適當(dāng)比例的(α-A1203粉和MgO粉，借助于A1203與MgO高溫反應(yīng)生成尖晶石(MgAl204)產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)而彌補(bǔ)燒結(jié)收縮。

(3)晶型轉(zhuǎn)化法。加入在加熱過程中能產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)化的材料;借助于轉(zhuǎn)化后的晶體的摩爾體積大于轉(zhuǎn)化前的摩爾體積來補(bǔ)償燒結(jié)收縮，如在硅酸鋁質(zhì)澆注料或可塑料中，加入適量的硅石粉，借助石英轉(zhuǎn)變成鱗石英或方石英可產(chǎn)生約12%或17.4%的體積膨脹效應(yīng)，而使燒結(jié)收縮得到補(bǔ)償。

起泡劑

起泡劑是一類能夠降低液體表面張力，使液體在攬拌時或者吹起時能夠產(chǎn)生大量均勻而穩(wěn)定泡沫的物質(zhì)，也稱為引氣劑或者加氣劑。它們的特點是溶于水中，易被吸附于氣液界面上，降低液體的表面張力，增大液體與空氣的接觸面積，對形成氣泡的液膜有保護(hù)作用，液膜比較牢固，氣泡不易破滅。常見的起泡劑有如下幾類：

(1)表面活性劑。如十二烷基磺酸鈉、十二醇硫酸鈉等，它們都具有良好的起泡性能，在水中加入它們可以使表面張力降低，使溶液易于起泡。

(2)蛋白類。如碳末、無機(jī)礦粉等憎水的固體粉末，它們雖然對降低表面張力的能力有限，但是對泡沫有良好的穩(wěn)定作用，可以形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的液膜。這是因為蛋白質(zhì)分子之間除了范德華力之外，分子之間的羧酸基和敘基之間有形成氫鍵的能力。

(3)固體粉末類。如炭末、無機(jī)礦粉等憎水的固體粉末，常常聚集于氣泡表面，也可以形成穩(wěn)定泡沫，這是因為氣-液表面上的固體粉末成了防止氣泡相互合并的屏障，也增大了液膜中液體流動的阻力，有利于泡沫的穩(wěn)定。

(4)其他類型。例如非蛋白類的高分子化合物，如聚乙烯醇等。

在制造輕質(zhì)磚中常用的起泡劑有：松香皂、樹脂皂素脂、石油磺酸鋁、烷基苯磺酸鹽、羧酸及其鹽類等。

與起泡劑相似的另一類制造氣泡的物質(zhì)為發(fā)泡劑，如金屬鋁粉。這是由于鋁粉的活性很大，它會與水發(fā)生反應(yīng)放出氫氣，所以將金屬鋁粉加入到澆注料中時，由于形成的氫氣的逸出.澆注料中會形成氣泡。但是招粉的細(xì)度和加入量要適當(dāng)，否則會使?jié)沧⒘袭a(chǎn)生不均勻的氣孔，并使?jié)沧⒘蠌?qiáng)度大大降低。

消泡劑

消泡劑是一類能使耐火泥漿或澆注料在拌合與振動時產(chǎn)生的氣泡很快消失的物質(zhì)。消泡劑的機(jī)理是：它降低液體表面張力的能力要比起泡劑強(qiáng)得多，使所形成的液膜強(qiáng)度大為降低，使泡沫失去穩(wěn)定性，而且在液面上的鋪展速度也較快，鋪展速度越快，其消泡作用也越快。

消泡劑的種類較多，有醇類、脂肪酸及脂肪酸鹽類、有機(jī)硅化合物、各種鹵素化合物等。但是用于澆注料的消泡劑應(yīng)采用水溶性消泡劑，并通過實驗來確定其合適加入量。

膨脹劑

耐火澆注料用膨脹劑有松香皂、樹脂皂素脂、石油磺酸鹽、金屬鋁粉等。